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1. 개요
어떤 물질계가 주위에 대해 가역적으로 유효하게 사용할 수 있는 에너지를 총칭하며, 내부에너지 U의 르장드르 변환으로부터 얻어진다. 쉽게 말하자면, 가지고 있는 에너지 중 실제로 일로 변환될 수 있는 에너지라고 할 수 있다.여기서 ' 가역적'은 화학 반응에서 사용하는 가역성과는 조금 다른 개념으로,[1] 쉽게 설명하자면 미소량의 조건 변화만으로도 역반응이 일어날 수 있는 상태를 말한다. 이런 상태는 이론적으로만 존재하며 현실에서는 실현이 불가능하다.[2]
2009년 개정 고등학교 과학 교육 과정에서는 주로 화학Ⅱ에서 이를 자세히 다루었지만, 난이도 문제로 2015 개정 교육과정 화학Ⅱ에서는 자유 에너지 자체가 삭제됐다.
2. 정의
헬름홀츠 자유 에너지와 깁스 자유 에너지 두가지가 있다. 헬름홀츠 자유 에너지는 등적의 상태(부피가 일정한 용기 안에 갇힌 기체의 반응 등)에서 주로 사용되고, 깁스 자유 에너지는 등압의 상태(등적상태를 가정하기 어려운, 열린 공간에서 고체나 액체의 반응)에서 사용된다.내부 에너지를 U, 엔탈피를 H, 절대온도를 T, 엔트로피를 S 라고 할 때, 자유에너지의 정의는
- 깁스 자유 에너지 [math( G=H-TS )]
- 헬름홀츠 자유 에너지 [math( A=U-TS )]
각각 엔탈피 [math(H)] 또는 내부 에너지 [math(U)]에서 [math( TS )] 항을 뺀 것으로, 흔히 자유 에너지란 계의 내부 에너지 중에 실제 일로 변환 가능한 에너지양을 뜻한다고 해석된다.
또한 양변을 온도 [math( T )]로 나눠보면 우변은 엔트로피의 양대 구성요소인 열엔트로피[3]와 구성(Configurational) 엔트로피[4]로 된다는 것을 알 수 있다. 즉, 자유 에너지는 반응이 자발적인지의 지표가 될 수 있다는 것도 이해할 수 있다.
3. 깁스 자유 에너지
조시어 깁스가 정립한 열역학 함수.일정한 온도와 압력 내에서 계의 에너지는
[math(E_{sys}=Q_{sys}+W)][5]
라고 볼 수 있다. 이때 일 [math( W )]는 [math( -P \Delta V)]이다.
그리고 [math( Q_{sys} )]는 엔탈피의 변화량 [math( \Delta H_{sys} )]이다.
[math(\Delta H_{sys} = - \Delta H_{sur} )][이유],
[math(\Delta S_{sur} = \Delta H_{sur} / T )]
이므로 총 엔트로피 [math( S_{net} )]는
[math( \Delta S_{net} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{sur} )]
[math( \Delta S_{net} = \Delta S_{sys} + \Delta H_{sur} / T )]
[math( \Delta S_{net} = \Delta S_{sys} - \Delta H_{sys} / T )]
이제 양변에 절대온도 [math( T )]를 곱하고 [math( -TS_{net} )]에 대하여 전개하면
[math( -T\Delta S_{net} = -T \Delta S_{sys} + \Delta H_{sys} )]
[math( -T\Delta S_{net} )]를 [math( \Delta G )] 로 치환하면
[math( \Delta G = \Delta H_{sys} - T\Delta S_{sys})]
가 유도된다.
앞으로 편의상 [math(\Delta H_{sys})]를 [math(\Delta H)], [math(\Delta S_{sys})]를 [math(\Delta S)]라 하자.
3.1. 해석
- [math( \Delta G<0 )]인 경우 정반응이 자발적인 반응이다.
- [math( \Delta G=0 )]인 경우 동적 평형을 이루고 있는 상태이다.
- [math( \Delta G>0 )]인 경우 역반응이 자발적인 반응이다.
[math( \Delta H)]와 [math( \Delta S)]의 부호에 따른 (정)반응의 자발성을 표로 정리하면 아래와 같다.
| [math( \Delta H > 0)] | [math( \Delta H < 0)] | |
| [math( \Delta S > 0)] | 온도가 높을 때만 자발적이다. | 항상 자발적이다. |
| [math( \Delta S < 0)] | 항상 비자발적이다. | 온도가 낮을 때만 자발적이다. |
-
소금이 녹는 반응
열을 흡수[7]하므로 [math( \Delta H > 0 )]이며, 고체 결정격자를 이루던 이온들은 물 속에 퍼져서 무질서해지므로 [math( \Delta S > 0 )]이다. 따라서 [math( \Delta G = \Delta H - T \Delta S )]는 [math( T )]가 클수록 작아지므로 높은 온도에서 자발적임을 알 수 있다.
-
연료의 연소 반응
열을 방출하므로 [math( \Delta H < 0 )]이며, 분자는 무질서해지므로 [math( \Delta S > 0 )]이다. 따라서 [math( \Delta G = \Delta H - T \Delta S )]는 언제나 음수이므로 온도에 무관하게 자발적임을 알 수 있다.
이 외에 우리가 일상생활에서는 자발적이라고 느끼기 어렵지만 열역학적으로는 자발적인 현상들도 있다.
대표적으로 생물학적 에너지 변환 과정인 ATP의 가수분해에서도 자유 에너지가 중요한 역할을 한다. ATP는 세포 내 에너지 저장과 전달의 주요한 역할을 수행하는데, 가수분해 과정에서 분자 내의 고에너지 결합이 분해되어 에너지가 방출하게 된다. 이때 다양한 생명활동 기능을 수행하는데, ATP를 가수분해해서 얻은 에너지들은 66%가 열 생성에 사용된다.
이를 토대로 수소 자동차의 연료전지 등이 이것을 활용한 예시. 이들 반응은 반응물과 생성물 간 깁스 에너지 변화량 자체는 음의 값을 띄나, 대부분 반응에 필요한 활성화 에너지가 높아서 일상생활에서는 일어나기 힘든 반응들이다. 이들 반응을 발생시키기 위해선 촉매를 활용하여 활성화 에너지를 낮추거나, 전기 등을 활용해 활성화 에너지 이상의 에너지를 공급해줄 필요가 있다.
3.2. 화학 퍼텐셜
Chemical Potential.
열린계의 반응자발성을 판별하기 위한 열역학 함수이며, 이는 곧 계의 깁스자유에너지의 입자변화에 따른 미소변화와 같다.
4. 헬름홀츠 자유 에너지
에너지 보존 법칙에 따르면[math(dU = \delta Q - \delta W)] U는 내부에너지, Q는 외부에 전달된 열량, W 는 계(system)가 한 일이다. 헬름홀츠 자유에너지의 정의 양변을 미분하면
[math(dA = dU - (SdT + TdS))]
여기서 [math( dU )]는 에너지 보존 법칙에 의해 [math(dU = \delta Q - \delta W)] 형태가 된다.
여기에 엔트로피 정의와 압력과 일의 관계를 대입해서 식을 변형하면 ([math(dS = dQ/T)], [math(\delta W = pdV)])
[math(dA = dU - (SdT + TdS) =)]
[math( TdS - pdV - (SdT + TdS) = -pdV - SdT)]
만약 계(system)가 등온 과정([math( dT = 0 )])이라면 위의 식은,
[math(dA = -pdV = -\delta W)]로 정리할 수 있다.
즉, 헬름홀츠 자유에너지가 작을 수록 계에서 뽑아낼 수 있는 에너지가 크다고 해석 가능하다.
5. 관련 문서
[1]
반응론에서는 어떤 반응의 역반응이 약간의 조건 변화만으로 쉽게 일어날 수 있으면 가역 반응이라고 한다.
[2]
미소량의 변화만으로 반응의 방향이 결정된다면 그 상태는 사실상 평형(에 무한히 근접한)상태라는 의미이며, 따라서 가역 반응이 일어나는데 걸리는 시간은 무한하다.
[3]
온도에 의한 엔트로피.
[4]
분자의 구조에 의한 엔트로피.
[5]
물리량 [math(X)]에 대하여 [math(X_{sys})]는 계(system)의 [math(X)]를, [math(X_{sur})]은 주위(surrounding)의 [math(X)]를 의미한다.
[이유]
고립계(우주)의 에너지 총합은 일정하다.
[7]
소금이 녹을 때 Na+와 Cl-의 결합이 끊어지고 각각 물분자 쌍극자의 delta - 및 delta +와 결합하는데, Na+와 Cl-사이의 결합이 각 이온과 물분자 쌍극자들과의 결합보다 강하므로 소금이 물에 녹는 반응은 흡열반응이다. 얼음에 소금을 뿌리면 더 차가워지는 이유가 이것이다.