pericyclic reaction
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| 고리형 협동반응중 하나인 딜스-알더 고리화 첨가반응. 1,3-butadiene과 말레인산(diphenyl group)을 열로 반응시켜 cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride을 합성시킨 것이다. |
1. 개요
고리형 협동반응은 고리내 단일 결합부가 한개 이상 형성되거나 깨진 상태에서 고리로 전이하는 상태로 변하는 협동 과정의 총칭이다.또한, 우드워드-호프만 법칙을 따라서 오비탈 대칭이동으로 결합이 존재하지 않는 화합물의 특정 부위에 전자가 공유되어 원래 존재하던 이중 결합의 위치도 순환적으로 전환된다.
2. 반응
고리형 협동 반응이 진행되는 대표적인 부분이 C-C간 공유결합 반응이므로 sp 형태다. 단, 순환 반응에 의해 C-이종원자간 고리형 결합이 형성될 경우 spn형태도 가능하다. 고리형 협동반응에는 아래와 같은 3가지 방법이 있다.2.1. 고리화 첨가반응
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2-methoxy-1,3-butadiene과 1-methoxy-dienophile의 고리화 첨가반응([4+2]-cycloaddition) |
고리화 첨가반응(cyclicaddition reaction)은 두개 이상의 불포화 유기화합물이 공유결합하여 결합수가 총체적으로 감소된 고리를 형성하는 반응이다. 각 반응물이 첨가반응을 실행할때 영향을 주는 공유결합 수에 따라서 첨가 반응의 분류가 가능한데, 보통 괄호를 써서 (i+j)로 표기한다. 예를들면 생성물의 결합에 영향을 주는 반응물 1의 공유 결합의 수를 4, 반응물 2의 공유결합수를 1로 한다면, 위 반응의 분류는 (4+1)-cycloaddition이다.
열적, 광화학적인 요소로 고리화 첨가반응을 할경우, 전자들이 바닥상태에 위치하거나 첫번째 들뜬 상태(FES, first excited state)에 있을때 오비탈 대칭으로 인해 발생되게된다.
가장 대표적인 고리화 첨가 반응은 딜스-알더 반응으로, 알케닐과 다이에닐을 열역학적 메커니즘으로 합성해 고리 화합물을 만드는 반응이다.
2.2. 시그마결합 반응
Sigmatropic reaction|
시그마결합 반응인 1,3-diene에서의 쿠프 재배열 |
분자내부에서 한개 이상의 시그마 결합이 다른 시그마 결합으로 변환되는 총체적인 반응의 총칭이다. 그러므로, 반응전, 반응후의 분자의 시그마 결합수가 같아야한다. 또한, 휘켈 위상과 뫼비우스 위상을 따라서 수프라형과 안타라형으로 반응되는 측선이 나뉘어진다.
시그마 결합 반응에는 크게 2가지가 나뉘어지는데, 탄소 변환(C-shift), 수소 변환(H-shift)이다.
2.3. 전자순환화 반응
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cyclobutene을 1,3-butadiene으로 변형한 광화학적 반응 |
Electrocyclic reaction