유변학

Rheology

1. 개요2. 역사3. 유체역학과의 관계4. 정적 분석5. 동적 분석6. 측정 기기

6.1. 회전형 레오미터6.2. 모세관 레오미터6.3. 연신거동 레오미터6.4. 광학 유변학 (Random Walk Trace)

7. 시간-온도 중첩원리8. 전산 유변학9. 기타

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1. 개요

물체의 유동과 그에 따른 변형, 그 응답인 응력의 관계에 대해 연구하는 물리학의 한 분과이다. 주된 연구 재료가 고분자인 관계로 주로 화학공학의 분과 학문으로 간주된다.

'Rheo-'의 어원은 그리스어 'rhein'인데 이는 유체의 유동을 의미한다.[1] 고전 물리학에서는 액체나 기체의 유동만을 다루었다. 하지만 현대 물리학에서는 고체를 포함한 모든 물체가 흐름과 변형이 가능하다고 본다. 용융된 고분자나 금속은 물과 같은 일반적인 유체와는 다른 흐름 특성을 나타내며, 실생활에서 흔히 접할 수 있는 치약, 샴푸, 화장품 등 고분자 혹은 콜로이드 입자 들을 포함한 유체들 역시 고전 유체역학의 예측과는 전혀 다른 거동을 보인다. 유변학에서는 이러한 복잡 유체의 특성이 나타나는 이유를 물질이 가진 고유의 완화 시간(relaxation time)과 사람이 관찰하는 시간, 혹은 가공하는데 걸리는 시간(process time) 사이의 상대적 차이에서 기인한다고 설명한다. (고체와 같은) 느린 물질은 흐르지 않는 것처험 보이지만 충분히 긴 시간동안 관찰하면 흐를 수 있고, (액체 등의) 빠른 물질은 사람이 관찰하는 시간동안에는 흐르지만, 아주 짧은 시간규모에서는 고체처럼 행동할 수 있다는 것이다. 이처럼 유변학에서는 모든 물체가 고체의 성질과 액체의 성질을 동시에 지니고 있다고 보고 이 둘의 거동을 통합하여 묘사하려고 노력한다.

보다 구체적으로, 위와 같은 고분자나 콜로이드 입자가 포함된 유체들이 액체나 기체와 같은 뉴턴 유체들과 달리 인간의 시간 규모와 유사한 완화 시간을 가지는 이유는 구성 성분들의 크기가 단분자보다 크기 때문이다. 예를 들어, 분자의 확산은 분자량이 클수록 느려지는데, 고분자나 콜로이드 입자처럼 하나의 분자의 질량이 매우 커지게 되면 그 확산 거동이 인간이 느낄 수 있는 특성시간과 유사한 규모까지 느려지게 되는 것이다.

단순히 확산만을 예로 들었지만, 실제로 복잡 유체의 구성 성분들은 단순한 확산 거동만을 보이지 않는데, 고분자의 경우 고분자 사슬의 얽힘과 풀림, 고분자의 주 사슬 및 곁가지의 움직임의 차이 등 수많은 복잡한 거동들이 어우러져 유체의 특성을 만들어낸다.

이와 같은 복잡성과는 반대로, 복잡 유체의 유변학적 특성은 구성 성분의 화학적 구조와 조성에 대해서는 상대적으로 덜 민감하게 반응한다. 왜냐하면, 물질의 완화시간을 느리게 만드는 주된 요인이 물질을 구성하는 단위체의 화학적 특성이 아니라 그 크기이기 때문이다. 따라서, 다양한 고분자나 입자, 계면 활성제 등 많은 복잡 유체 시스템들은 서로 다른 화학적 특성에도 불구하고 대체로 유사한 흐름 특성을 보인다.

유변학의 탐구 대상이 되는 복잡 유체들이 가지는 흐름 특성들은 아주 많지만, 대표적으로 다음 네 가지 현상들이 가장 많이 연구되었고, 잘 알려져있다. 이들은 전단 박화/후화(shear thinning/thickening)[2], 점탄성(viscoelasticity)[3], 수직 응력차(normal stress difference)[4], 항복 응력(yield stress)[5] 등이다.

유체의 유변학적 특성들에 대한 측정은 레오미터(rheometer)라는 기계를 사용하여 이루어진다. 레오미터는 아주 정밀한 유동/응력 측정 장비로, 단순히 비트는 변형(shear flow) 하에서 유체의 반응을 측정한다. 이처험 단순한 측정만으로도 넓은 범위의 시간 규모에 대한 물질의 정보를 알아낼 수 있다는 장점이 있다.

실험은 크게 정적, 동적 측정으로 나뉘며, 동적 실험은 기기 어댑터 및 소프트웨어 지원 여부에 따라 응력완화 방식과 크립 컴플라이언스 방식이 존재한다.[6] 하지만, 기기값이 엄청나게 비싸기 때문에 볼 일도 잘 없을 것이며, 일반적으로 취급할 일도 잘 없다. 하지만, 중요한 점은 여기서 측정된 데이터를 통해 정량적으로 명확히 물질이 가지는 외부 자극에 대한 반응성, 즉, 에너지를 가했을 때 저장 정도와 손실 정도를 명확히 정량적으로 구분할 수 있다는 점이다.

2. 역사

Rheology라는 용어는 1920년대 Eugene C. Bingham에[7] 의하여 제창되었고, 1929년 미국에서 첫 번째로 유변학회가 설립되었다.[8] 유변학의 중요성은 잇따른 세계대전으로 인하여 대두되었는데, 당시 화염 방사기의 성능(잘 타는 고분자가 녹아있는 액체를 더 적은 에너지로 멀리 쏘아내는 것)을 개선하기 위해서였다. 이후, 고분자의 가공에 대한 산업적 수요가 폭발적으로 증가하면서 고분자 유변학의 이론과 실험방법들이 정립되는 계기가 되었다. 최근들어서는 고분자 이외에도 다양한 복잡 유체[9]의 흐름 특성 정량화 및 가공 공정 개선 등에 대한 연구가 진행되고 있다.

3. 유체역학과의 관계

단순 유체의 흐름에 대한 학문인 유체역학은 나비에-스토크스 방정식을 뼈대로 한다. 나비에-스토크스 방정식은 미소 부피에 대한 운동량 보존 방정식에 뉴턴 유체에 대한 구성방정식을 연립하여 나타낸 식이다. 하지만 유변학에서 다루는 복잡 유체들은 뉴턴의 구성방정식을 따르지 않으며, 이들의 구성방정식은 완화 시간 및 탄성 변형과 관련된 복잡한 형태의 텐서 방정식으로 나타난다.

유체역학의 유동의 해석에는 나비에-스토크스식에서 기인한 3개의 미분 방정식 및 질량 보존을 나타내는 연속 방정식 1개, 총 4개의 연립 비선형 미분 방정식이 사용된다. 유변학에서는 일반 운동량 보존 방정식 3개와 연속 방정식 1개 뿐만아니라, 응력 텐서의 시간에 따른 변화를 기술하는 구성 방정식에서 최소 6개의 미분 방정식이 추가로 사용되어 최소한 10개의 연립 미분 방정식이 사용되기 때문에, 복잡성의 측면에서 유체역학은 아무것도 아니다.

이에 더하여, 유변학의 이론을 어렵게 하는 주된 요인 중 하나는 물질에 따라 사용되는 구성 방정식의 종류가 달라져야 한다는 것인데, 설상가상으로 특정 물질이 어떤 구성 방정식을 따르는지 밝혀내는 것이 어려울 뿐더러 알려진 구성 방정식 중 어떤 것도 특정 물질의 유동을 완벽하게 예측할 없다.

유변학은 고전 물리학에서 뻗어나온 학문임에도 불구하고 물리학의 시작이라고 할 수 있는 지배방정식이 완전히 정립되지 않았다는 점에서 그 난도가 높다. 그럼에도 불구하고 현대에 제기되는 복잡 유체 가공의 이해에 대한 수요 때문에 활발히 연구가 이루어지고 있다.

4. 정적 분석

측정 시간(및 온도)과 변형 정도를 바꿔 가면서 조건의 변화에 따라 물체가 거기 응답하는 방식의 변화 (강도, 점도 등)을 정량적으로 연구한다. 결국 변형력(stress; 응력)과 변형률(strain)의 관계를 관찰하는 셈이다. 이 둘의 비율은 탄성률(modulus) 또는 순응률(compliance)이며[10], 변형률 대신 그 시간 미분을 사용하면 점도가 된다. 탄성률은 주로 고체의 거동을 묘사하는 데 쓰이며, 점도는 주로 액체의 거동을 묘사한다.

가령 고분자 시편(specimen)에 일정 변형력을 주고 오래 기다리면, 길이(즉 변형률도)가 점차 늘어난다.[11] 여기서 시간 경과에 따라 시편이 늘어나는 것을 이론/정량적으로 다루는 것도 앞에서 말한 범위에 들어가므로 유변학이다. 시간 외에 온도를 올리면서 측정하기도 하며, 이 때도 마찬가지로 온도 상승에 따라 탄성률이 점차 저하한다.

시간 증가에 따라 물체가 점차 강도가 저하하는 경향이 있다. 이는 고분자 시편의 경우 중력에 의해 부여된 하중에 따른 사슬 영구 파괴 혹은 국소 엉킴 해제에 따른 현상이다. 한편 온도 상승에 따라 고분자의 강도가 저하하는 경향이 있다. 이는 자연 사슬 풀림 현상 때문이다. 이렇듯 서로 비슷하게 보이는 현상이라도 서로 다른 원리의 영향을 받는다.
그리고 화학 구조가 파괴되지 않는 구조 안의 온도에서 측정된 선형 범위 측정 데이터에 대해서는 시간-온도 중첩원리를 사용한다.

5. 동적 분석

동적 분석은 정적 분석과 같이, 일정한 시간내에 일정한 응력 혹은 변형을 가하는 방식이 아닌, 퓨리에 변환과 같이 주기파(Sinosiodal, Cosinosiodal wave)를 이용한 방식이다. 이는 정적 분석에서 가지는 실질적으로 재현 불가능 한 디랙-델타 함수(Dirac-Delta Function) 과 같은 이론적 함수의 재현[12]을 가능하게 하며, 그와 반대로 삼각함수의 특성과 오일러 변환공식, 즉, 허수의 값을 한 실험을 통해 동시에 뽑아낼 수 있는 극적인 방식으로 각광받고 있다.

사실, 유변학의 궁극은 외부 자극에 대한 물질의 고유 특성을 뽑아내는 것에서부터 시작한다고 해도 과언이 아니다. 정적 실험의 경우, 재현이 어려우며, 고분자의 특성 상 이를 반복 실험하기 위해서는 많은 시간 소요가 요구된다. 동적 분석의 의의를 간략히 표현하자면, 빛에서도 가시광선 영역, 자외선, 적외선이 나뉘 듯, 물질의 흐름에 대한 소요시간의 영역이 사람의 인지 범위, 이하, 이상으로 나뉘는 부분에 대한 데이터 예측이 이루어질 수 있었던 것은 이러한 동적 실험이 존재했기에 가능한 부분이다.

앞서 서술한 점, 탄성에 관한 이론은 동적 실험이 나온 이후, 각 인지 시간별 점탄성 거동에 따라 LAOS, MAOS, SAOS(Linear Viscoelasticity) 의 영역으로 나뉨에 따라 이를 예측하기 위해 발달한 수많은 수치해법, 경험적 이론을 토대로 한다. 동적 실험의 개요는, 복합 파장을 여러개의 단일 파장에 대한 혼합으로 기술하는 물리, 수학적 표현에서 나온 것으로, 퓨리에 변환이라 부르는 기술을 응용한 것이다.

자세한 설명은 생략하겠으나, 이는 고분자의 단분자 혹은 고,액,기체에 대한 3분리 상체계를 깨는 수단이 됨은 말할 것도 없을 것이다.

6. 측정 기기

앞서 기술하였 듯, 실험 데이터에는 실수와 허수 영역을 한 번의 측정을 통해 나눌 수 있는 동적 실험이 선호된 바 있다.
의외일지 모르겠으나, 고분자공학 뿐만 아니라, 화학 쪽에서 조금만 발을 담궈봤다면 DTMA(Dynamic Thermal Mechanical Analysis)라는 변태적인 장비를 들어봤을 것이다. 이 장비는 용융 고분자에 대한 점탄성 거동이 아닌 가교 반응을 통해 사슬 간 반응이 아우러져, 그 분자량이 본디 가지는 값의 x10 이상을 넘어가는 물질 (eg. 고무 or 가황반응 or 타이어)에 대한 외부 응력의 물질 내구력을 태스트하는 구조로 이루어진다.

변형-응력 간 신호 제어는 LVDT 라는 Piezoelectric (압전소자)를 사용하여 이뤄지며, 굉장히 민감한 편이다.

보통 기기 내부에서 중력을 제외한 나머지 마찰력이 작용하지 않도록 부유하는 위치에 자리하고 있다.
때문에 기기를 실제로 보더라도 절대 외부에서 물리적 힘을 가하면 안 된다.

최신 레오미터들은 팁킷 (Tip-kit) 에 따라 여러가지 형태의 유변 물성을 측정할 수 있도록 지원하고 있으며, 만일 필요하다면 측정 부위의 팁(Tip) 킷을 별도로 판매하고 있으므로, 그에 대한 별도 액세서리 가격을 알아보는 것도 좋다.

6.1. 회전형 레오미터

Rotational Rheometry
측정할 수 있는 유변물성, 측정법, 해석법에서 일반적인 레오미터와 차이가 있다.

두 평행 판상 사이에 얇은 성형 디스크를 끼워 비비는 레오미터이다. 하지만 굉장히 대중적이며, 시편(Disk) 성형 스킬에 따라 굉장한 데이터 차이를 보인다.

시편 성형 스킬에 따른 차이를 보고 싶다면, 철판에 직경 1~3cm 사이의 디스크 성형 몰드를 만든 다음 테스트 해보면 알 수 있다.

선형 점탄성의 기본 이론, 시간-온도 중첩의 원리, 용액의 농도와 점탄성의 관계 등을 알아야 한다.

6.2. 모세관 레오미터

Capillary Rheometry
관을 통과하는 유체의 유속을 측정할 수 있어 유체의 유변물성 연구에 중요하게 응용된다.

사실 상 가장 대중적이며, 오래된 형태의 팁킷이다.
이것이 가장 오래된 형태가 된 이유는 압출기 내부에서의 유동 현상 때문인데, 현재는 스크류가 2개인 이축압출기가 지배적이므로 도움이 되지 않을 수 있다.

하지만 단일 스크류로 움직이는 단축압출기에 대한 해석은 이 팁킷에서 나오는 자료가 절대적이다.

다른 말로 컵-채워짐 레오미터라 부른다. 해당 레오미터의 단점은 고분자 소재의 경우, 벽에 달라붙는 v0 = 0, 즉, 위치에너지 무한대라는 이론적 문제를 풀기 힘들어진다.(뭔 말인지는 나비에-스토크스 방정식을 손으로 풀어보면 안다.)

Bagley 보정식, 벽면 미끄러짐, 압출물 부풀음 등의 현상을 알아야 한다.

6.3. 연신거동 레오미터

Elongational Rheometry

대표적 모델로써, 정말 몇 안되지만 몇몇 모델이 있긴하다. 실험 기계는 단순히 UTM으로 알려진 연신, 파단, SS 곡선과 같은 고분자의 기본 특성을 수용액 상태와 같은 희박용액 상태에서 수초 안에 재는 것으로, 이를 재현하기 위해서는 해당 실험자의 반복 숙련이 매우 중요하다. (실제로 해보면 안다.)

고분자물질의 연신거동은 섬유방사, 필름압출, 발포, 압출코팅, 블로우몰딩과 같은 고분자사슬의 배향구조 발현이 필수적인 성형공정의 기본원리이다.

6.4. 광학 유변학 (Random Walk Trace)

광학을 이용하여 직접적인 분자의 평균 변위(Displacement)를 측정하는 장비로, 실험에 있어서는 번거로운 점은 없다.
해석을 하기 위해서는 굉장히 골때리는 광학이나 분자 예측 모델링에 대한 지식과 함께 그것을 구현하는 코딩 실력이 필요하다.

표준 용액으로는 Booger 용액이 사용된다.

7. 시간-온도 중첩원리

유변학에서는 밝혀진 원리만 13가지가 넘는다. 하지만 가장 대표적이고 널리 알려진 시간-온도 중첩원리만큼 직접적으로 관계된 원리는 없을 것이다.

WLF 방정식이라고도 불리는 이 원리가 시사하는 바는 딱 3가지 이다.

1) 짧은 시간 범위는 높은 온도와 같다. (수평이동 - 분자의 진동은 열이 필요하므로 빠른 전이시간을 관찰하기 위해서는 높은 온도가 필요함)
2) 밀도 변화가 없는 단일 분자구조로 이뤄진 물질이라면, 무조건 (!) 수평이동을 만족한다. 단, 물질의 파괴 온도와 같은 분자 구조 변형이 없는 온도 범위 안을 가정한다.
3) 만일 2개 이상의 복합 혼합물일 경우, 온도와 측정 수치의 수직이동 중첩이 발생하며, 이는 밀도 변화와 밀접한 관계[13]를 가진다.

이를 활용하면 10^-10 초부터 10^10초와 같은 넓은 시간의 데이터를 얻을 수 있다.

8. 전산 유변학

유변학적으로 복잡한 유체의 흐름을 해석할 수 있다.

전단담화 및 전단농화 유동, 점탄성 고분자 유동, 입자계 유동(particle, fiber, CNT 등), 액적계 유동, 자유표면 유동, 다공질 유동 등 다양한 유동문제를 풀 수 있다. 특히 복잡한 유체가 포함된 유변학적 공정해석에서는 지배방정식 및 경계조건의 선택이 중요한 문제가 된다.

전산유변학의 경우, 수치해법에 대한 적용성을 알아야 하며, 기본적으로 각종 프로그래밍 언어에 대한 지식이 필요하다. 수식에 대한 이해, 분해능, 최적화에 대한 개념이 들어간다. 간단하게 말한다면, 컴퓨터에 대한 관심이 극도로 높아야 한다.[14]

9. 기타

의외일지 모르겠으나, 유변학이 가장 큰 공헌을 한 경로는 음식이다. 자세한 것은 밝히기 힘드나, 소위 유변학회(Society of Rheology) 분야를 검색한다면, 범례에 Food Rheology 라는 것이 존재할 정도로 엄청나게 큰 분야를 차지한다. 웬만한 식품학계에서는 다른 건 몰라도 고분자 가공에 쓰이는 압출기를 먼저 알 정도. 찾아보면 알겠지만, 응력과 그에 반응하는 식감이 어떤 것인지, 대략적으로 알 수 있을 것이다.

Society of Rheology 학회의 연도별 초록 발매집

[1] Rheology는 헤라클레이토스의 "만물은 흐른다.", "Panta rhei"에서 따온 것이다. [2] 유체의 점성도가 일정하게 유지되지 않고, 변형에 따라 감소/증가하는 현상 [3] 변형에 대한 물질의 응력 반응으로 액체의 성질인 점성과 고체의 성질인 탄성 모두가 발현되는 현상 [4] 변형의 주된 방향과 수직한 방향으로 응력 및 2차 유동이 발생하는 현상 [5] 일정 변형응력 이하에서는 고체처럼 행동하다가, 임계점 이상의 응력하에서 액체처럼 흐르는 현상 [6] 응력 완화 (Stress-Relaxation) 방식과 크립 컴플라이언스 (Creep-Compliance) 방식은 사실 동일한 실험이다. 고분자 반응체라는 것이 외부에 의한 자극에 대해 반응하는 영역이 선형 영역이라고 가정하는 범위 안에서... 위에서도 언급했으나, 유변학의 본질은 선형 반응성(응력 간 변형, 혹은, 변형 간 응력)에 대한 물질의 본질적 특성을 연구하는 학문이다. [7] 미국 유변학회에서 우수한 연구자에게 수여하는 상이 Bingham award 이다. [8] Society of Rheology의 로고에는 앞서 언급한 Panta rhei가 그리스어로 적혀있다. [9] 사람이 느끼는 시간 규모와 비슷한 완화 시간을 가지는 물질들, 콜로이드 현탁액, 에멀젼, 배터리 슬러리 등 [10] 변형력/변형률로 정의하면 탄성률, 그 역수로 정의하면 순응률이다. 전자는 '물체가 딱딱한 정도', 후자는 '물체가 무른 정도'로 볼 수 있다. [11] 이 실험은 소위 '크립(creep)'이다. [12] 이는 정지마찰력을 넘어선 이후, 운동마찰력과의 차이를 이해하면 쉬운 개념이다. [13] 함수 관계로 표현 및 변환 가능 [14] 예를 든다면, 웬만한 논문을 이해하기 위해서는, 순차적 처리 구조와 병렬 처리 구조 및 객체 지향 언어(eg. Java)에 대한 이해가 필요하다. 논문을 예로 든다면, 데이터를 보고 판명하기 위해서는 최근 발달한 딥러닝의 원리를 이해하는 것이 빠를지도 모른다.

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