1. 개요
자발적인 산화-환원 반응을 이용하여 화학 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 장치. 전지의 구성은 (-)극 | 전해질 용액 | (+)극으로 구성된다. (-)극에서는 산화가, (+)극에서는 환원이 일어난다. 따라서 전자는 (-)극에서 (+)극으로 이동하고 전류는 (+)극에서 (-)극으로 이동한다. 흔히 알려진 전지로는 볼타 전지, 다니엘 전지, 2차 전지로는 납축 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이온 전지 등이 있다.2. 역사
이탈리아의 해부학자이자 생리학자인 루이지 갈바니가 1780년에 개구리를 해부하다가 개구리의 다리가 해부도(刀)에 닿자 경련을 일으키는 것을 보고, 이를 '동물 전기'라고 명명한다. 하지만 이에 알레산드로 볼타라는 이탈리아의 물리학자는 다른 종류의 금속에서 전기가 발생한다고 주장한다.3. 종류
3.1. 볼타 전지
1800년 이탈리아의 물리학자 볼타는 아연판과 구리판 사이에 묽은 황산에 적신 천을 끼워 세계 최초의 전지를 만들어 낸다.위 그림은 볼타가 최초로 만들어낸 전지와 약간 다른 아연판과 구리판을 묽은 황산에 넣고 도선으로 연결한 전지이다.
볼타전지에서 일어나는 반응은 다음과 같다.
산화전극(-극): [math(\rm Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^-)]
환원전극(+극): [math(\rm 2H^+(aq) + 2e^- \rightarrow H_2(g))]
전체반응: [math(\rm Zn(s) + 2H^+(aq) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + H_2(g))]
볼타 전지에서는 구리 전극 표면에서 발생된 수소([math(\rm H_2)]) 기체가 전극을 점점 에워싸서, 시간이 지남에 따라 수소 이온([math(\rm H^+)])과의 접촉이 나빠져 환원되기 어려워지고 전류가 떨어지는 분극 현상이 일어나는 단점이 있었다. 당시 이 현상을 없애기 위해 수소를 산화시키는 물질들을 첨가했는데 이를 감극제, 복극제, 소극제 등으로 부른다. 대표적으로 과산화수소([math(\rm H_2O_2)]), 중크로뮴산포타슘([math(\rm K_2Cr_2O_7)]), 이산화망가니즈([math(\rm MnO_2)]) 등이 있다.
3.2. 다니엘 전지
1836년 영국의 화학자 다니엘은 분극현상을 해결하기 위해 다니엘 전지를 고안한다. 다니엘 전지는 아연판을 황산 아연([math(\rm ZnSO_4)])에, 구리판을 황산 구리(Ⅱ)[1]([math(\rm CuSO_4)]) 수용액에 각각 넣고, 두 용액을 염다리라는 전하 전도 매질로 연결하여 만든 전지이다. 염다리란, U자형 유리관에 반응성이 작아 다른 물질과 반응하지 않는 염화칼륨([math(\rm KCl)])같은 염과 천에 수용액을 적신 것을 함께 채워 굳힌 것. 양쪽입구의 투과성 마개를 통해 염다리 내의 이온이 이동하면서 분극 현상을 억제하여, 전하의 불균형을 해소하고 전기적으로 중성을 유지하면서 전류가 흐르게 할 수 있다. 다니엘 전지에서 일어나는 반응은 다음과 같다.
산화전극(-극): [math(\rm Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^-)]
환원전극(+극): [math(\rm Cu^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow Cu(s))]
전체반응: [math(\rm Zn(s) + Cu^{2+}(aq) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + Cu(s))]
일반적으로 전지의 산화·환원 반응은 화학 전지 식으로 나타낸다. [math(|)]는 다른 상과의 경계, [math(||)]는 염다리를 나타내고 왼쪽에는 산화 반응에, 오른쪽에는 환원 반응에 참여하는 전극을 포함한 화학종[2]을 표시한다. 예를 들어 다니엘 전지의 화학 전지 식은 [math(\rm(-)~Zn(s)\mid ZnSO_4(aq)\mid\mid CuSO_4(aq)\mid Cu(s)~(+))]로 나타낸다.
참고로 볼타 전지와 다니엘 전지를 합쳐서 갈바니 전지 혹은 볼타 전지라고 부르기도 하며, 해당 형태의 전지들 자체는 부피 문제로 거의 쓰이지 않지만 2차 전지와 리튬의 산화 전위와 관련된 연구가 진행되며 연료전지의 작동 원리 일부로 편입되었다. 연료전지와 관련된 보다 자세한 사항은 전기분해 문서를 참고.
4. 실용 전지
1차 전지와 2차 전지가 있는데, 이 둘의 차이점은 간단히 말하자면 재충전 가능성의 유무이다.4.1. 1차 전지
재충전이 불가능한 전지이며, 억지로 재충전을 시키면 액이 누출되는 등의 사고가 발생할 수 있다. 자세한 것은 건전지 문서 참조.4.2. 2차 전지
위에서 언급했듯이 1차 전지와의 차이점은 재충전이 가능하다는 점을 들 수 있다. 원리는 화학적 에너지를 전기에너지로 방출 시킬 수 있고(방전 상태), 이 상태에 전기를 공급하면 다시 화학 에너지의 형태로 전환하여 저장할 수 있다는 것이다. 대표적으로 납축전지, 니켈-수소 전지 등이 널리 쓰인다. 자세한 내용은 2차 전지 문서와 여기 참조.5. 전지전위
화Ⅱ 수능에서 빠지지 않고 출제되는 문제 중 하나가 바로 이 전지전위 구하기이다.[3]전지전위란 사전적인 의미에서는 전지에서 두 전극 사이의 전위차를 의미한다. 특히, 전해질의 농도가 [math(\rm1\,M)]([math(\rm M)]은 몰 농도), 압력이 [math(1)]기압[4], 온도가 [math(\rm25\,\degree\!C)]일 때의 전지전위를 표준 전지 전위라 하고 이를 [math(E\degree)]로 나타낸다. 또한, 전극에서 일어나는 환원 반응에 대한 전위를 환원 전위라 하고, 전해질 농도가 [math(\rm1\,M)], 기체의 압력이 [math(1)]기압, 온도가 [math(\rm25\,\degree\!C)]일 때의 환원 전위를 표준 환원 전위라 한다.
아마 산화-환원 반응의 동시성은 익히 들어 알 것이다. 산화-환원 반응의 이 특성 때문에 어느 한쪽의 반쪽 전지만 분리하여 전위를 측정할 수는 없는 노릇. 따라서 반쪽 전지의 전위를 측정할 기준이 필요하게 되는데, 이 것이 바로 표준 수소 전극 이다. 표준 수소 전극이란 수소 이온의 농도가 [math(\rm1\,M)]인 수용액에 백금 전극을 꽂고 1기압, [math(\rm25\,\degree\!C)]의 수소기체를 주위에 채운 구조로 [math(E\degree= 0.00\rm\,V)]이다. 이를 기준으로 표준 환원 전위의 값을 정하였는데, 표준 환원 전위가 (+)값이면 [math(\rm H^+)]보다 전자를 받기 쉽고, (-)값이면 [math(\rm H^+)]보다 전자를 받기 어렵다.
표준 전지 전위는 두 반쪽 전지의 표준 환원 전위를 이용하여 구할 수 있다. 환원 전극(cathode)의 표준 환원 전위를 [math(E\degree_{\rm cat})], 산화 전극(anode)의 표준 환원 전위를 [math(E\degree_{\rm an})]이라 나타내면 [math(E\degree)]는 다음과 같이 정의된다.
[math(E\degree=E\degree_{\rm cat} - E\degree_{\rm an})]
예로, 아까 본 다니엘 전지에서의 표준 전지 전위를 구해보자.
[math(\begin{aligned} E\degree_{\rm cat}&:{\rm Cu^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow Cu(s)} &\quad E\degree = +0.34{\rm\,V} \\ E\degree_{\rm an}&:{\rm Zn^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow Zn(s)} &\quad E\degree =-0.76{\rm\,V}\end{aligned})]
여기서, 표준 환원 전위가 큰 쪽인 구리 반쪽 전지에서는 환원 반응이, 표준 환원 전위가 작은 쪽인 아연 반쪽 전지에서는 산화 반응이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 그리고 위의 식을 이용한다. [math(E\degree=E\degree_{\rm cat} - E\degree_{\rm an} = \rm0.34\,V -(-0.76\,V) = 1.10\,V)]
그리고 이를 통해 반응의 자발성을 판단 할 수 있는데, 전지 반응의 전지 전위와 자유 에너지 변화 사이에는 다음 관계가 성립하기 때문이다.
[math(\Delta G\degree = -nFE\degree)][5]
- [증명]
- ||<table bordercolor=#dbe4e8><table bgcolor=#dbe4e8>
-
계가 받은 일을 [math(w)], 외부에 한 일을 [math(W)], 전압을 [math(V)], 전류를 [math(I)], 일을 한 시간을 [math(t)]로 나타내면 전기적 일은 다음 관계를 만족한다.
[math(w=-W=-VIt)] - 이때 전하량 [math(Q)]는 [math(Q=It=Fn)]를 만족하며 표준 자유 에너지는 표준 상태에서 가역 과정에서의 일로 전환될 수 있는 에너지이므로 자유 에너지 변화량은 일의 양이 된다. 즉 [math(w_{\rm rev}=\Delta G\degree = -VIt = -VFn)]
-
계가 받은 일을 [math(w)], 외부에 한 일을 [math(W)], 전압을 [math(V)], 전류를 [math(I)], 일을 한 시간을 [math(t)]로 나타내면 전기적 일은 다음 관계를 만족한다.
따라서 [math(E\degree>0)]이면 [math(\Delta G\degree<0)]이므로 전지 반응이 자발적으로 일어나고, [math(E\degree<0)]이면 [math(\Delta G\degree>0)]이므로 반응이 일어나기 위해선 외부 에너지가 필요하다.
여기서 흔히들 실수하는 것이 표준 전지 전위를 무조건 (+)값으로만 맞추려 한다거나 아예 산화-환원에 관여하는 물질을 잘못 선정하는 것인데, 꼭 표준 환원 전위를 꼼꼼히 따져서 무엇이 산화하고 무엇이 환원하는지, 전자와 전류는 어느 방향으로 흐르는지 등을 판별해내야 한다.
6. Nernst 식
표준상태가 아닐 때의 전지전위/전극전위를 구하기 위한 식이다.[math(\Delta G=\Delta G\degree + RT\ln Q)]이고 [math(\Delta G=-nFE)] 이므로
[math(-nFE=-nFE\degree +RT\ln Q)]에서 네른스트 식 [math(E=E\degree-\dfrac{RT}{nF}\ln Q)]가 얻어진다. 여기서 [math(n)]은 명시된 화학반응이 [math(\rm1\,mol)] 진행될 때 이동한 전자의 물질량이다.
여기서 [math(T=298.15\rm\,K)] 조건과 각각의 상수를 대입하고 [math(\ln Q=\dfrac{\log Q}{\log e}=\ln10\log Q\fallingdotseq2.3206\log Q)]로 로그의 밑을 변환해주면
[math(E\fallingdotseq E\degree - \dfrac{0.059\,16}n \log Q)]의 네른스트 식을 얻을 수 있다.
7. 관련 문서
[1]
구리 이온이 2가, 즉 [math(\rm Cu^{2+})]이다. 황산 이온의 식은 [math(\rm{SO_4}^{2-})]이다.
[2]
원자, 분자, 이온 등 물질의 단위로서 셀 수 있는 것들.
[3]
개정 화학2에서 빠졌다.
[4]
보통 표준 상태(standard state)의 압력이라고 하면 [math(1)]기압[math(\,=\rm1\,atm=101\,325\,Pa)]이 아닌 [math(\rm1\,bar=100\,000\,Pa)]을 의미하는데, 전지 전위 값은 이 표준이 정립되는 1982년보다 훨씬 이전에 만들어져서 널리 쓰이고 있었기 때문에 [math(\rm1\,atm)]조건을 이용한다.
[5]
여기서 [math(n)]은 전지 반응에 관여한 전자의
물질량이고 [math(F)]는 패러데이 상수로
아보가드로 상수 [math(N_{\rm A})]와 기본 전하량 [math(e)]의 곱, 즉 [math(F=N_{\rm A}e=\rm96\,485.3321\,C/mol)]이다.