1. 개요
단위조작 중 2가지 이상의 휘발성 물질의 혼합물을 분리시키는 조작을 말한다. 휘발성의 차이를 이용해 액체 혼합물을 분리할 때 유용하다.2. 상세
라울의 법칙으로 분리되는 양을 계산하는데 간단히 말해서 끓는점이 낮은 물질(80도)와 끓는점이 높은 물질(100도)가 50:50 질량비로 혼합되어 있다면 단순 계산으로 끓는점의 평균점은 90도라고 예상할 수 있다. 이상 기체와 이상 액체에만 적용되는 라울의 법칙과 달리 실제 구성하는 물질간에는 분자 간 인력, 척력, 상평형 등이 얽히므로 90도보다 높을 수 있고 낮을 수 있다. 화학공학과 전공이라면 이와 관련해서 단위조작과 열역학에서 배운다. 또 이와관련된 계산은 열역학에서 주로 다루는데 상태방정식 PV=nRT로부터 모든것을 구할 수 있다. 즉 모든 것의 시작.3. 증류탑
4. 공비혼합물
끓는점 이하의 온도라고 하여도 증발은 일어나기에 증류 과정에서 얻어낸 기체에는 필연적으로 혼합물을 이루는 분자가 적은 양이지만 같이 딸려가게 된다. 이 기체를 액화 후 증류하는 이 과정을 반복하면 끓는점이 더 낮은 물질을 얻어낼 수 있다.[1] 반면 남은 용액은 끓는점이 더 높은 물질의 비율이 올라가게 된다.이렇게 완벽하게 증류로만 두 물질을 분리할 수 있다면 이를 이상용액이라고 하며 대표적인 예시로는 벤젠과 톨루엔의 용액이 있다. 여기까지는 고등학교 화학시간에서 배우기에 그런가보다 하고 이해할 수 있다.
그런데 문제는 이상용액이라 이름 붙인 것에서 짐작 가능하듯 이는 이상적인 상황으로 대부분의 분자 간의 상호작용은 이렇게 이상적으로 작용하지 않아서 특정한 비율에서는 증기와 용액의 조성이 동일해져버린다. 이렇게 되면 아무리 증류해도 증기를 액화시킨 액체나 원래 증류한 액체의 조성이 같아지므로 더 이상 증류를 할 수 없게 된다.[2] 이때 얻은 혼합물을 공비혼합물 또는 불변끓음혼합물(azeotrope)이라고 한다.
이 공비혼합물은 두가지 종류가 있는데 공비혼합물의 끓는점이 순수한 두 물질의 끓는점 보다 높다면 최대불변끓음혼합물 낮다면 최소불변끓음혼합물이다. 이는 증류에 있어 하나의 기준이 된다. 최소불변끓음혼합물을 만드는 두 물질의 용액을 계속 증류한다면 최소불변끓음혼합물의 조성과 비교해 높은 물질은 증류 후 남은 쪽에 100% 계속 증류하여 얻은 용액은 최소불변끓음혼합물이 된다. 반대로 최대불변끓음혼합물을 만드는 두 물질의 용액을 계속 증류한다면 최대불변끓음혼합물의 조성과 비교해 높은 물질은 계속 증류하여 얻은 용액에 100% 증류 후 남은 쪽은 최대불변끓음혼합물이 된다.
끝으로 무슨 혼합물이 최대불변끓음혼합물과 최소불변끓음혼합물을 만드냐면 라울의 법칙에서 음의 편차를 보이면 최대불변끓음혼합물 양의 편차를 보이면 최소불변끓음혼합물을 만든다. 음의 편차는 분자간 상호작용이 좋은 상황이니 이를 끊고 끓게 하기 위해 더 높은 온도(높은 열에너지)가 필요한 것이고 양의 편차는 반대로 양의 편차는 분자간 상호작용이 나쁜 상황이니 이를 끊고 끓게 하기 위해 더 낮은 온도(낮은 열에너지)가 필요한 것이다.
지금까지의 얘기는 그나마 간단한 편으로 세가지 이상의 물질로 용액을 만들면 조성에 따라 상호작용이 달라지는 게 복잡해지고 또 이러한 공비혼합물을 둘 다 만드는 경우도 있는 등 별에 별 이상한 경우도 있으나 이는 특별한 경우가 아니면 무의미할 뿐더러 우리 근처에서 쉽게 보기도 어려우니 더 적지는 않겠다.
아무튼 간에 예시를 하나 들면 가장 독한 술이라고 일컬어지는 스피리터스 렉티피코와니가 고작(?) 96도인 이유도 에탄올과 물이 최소불변끓음혼합물을 만드는 조성이 96% 정도이기 때문이다. 발효해서 만든 증류전의 술은 당연히 96도 이하이다. 따라서 이를 계속 증류하면 앞에서도 얘기 했듯이 우리가 얻을 수 있는 최종 증류 산물은 최소불변끓음혼합물이고 이 술의 도수는 최소불변끓음혼합물의 조성인 96도가 되는 것이다.
[1]
증류실험 시 도자기나 유리 파편이든 관에 기체를 통과시키는데 이 파편에 닿은 기체는 액화되어 돌아와 여러번 증류하는 효과를 낸다.
[2]
증류 전후에 차이가 없으므로 증류라는 행위 자체가 무의미해진다.